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關于碳纖維


      如今碳纖維已經進入我們生活的各種用品工具上,可以說無處不在了。這里簡單介紹一下碳纖維,讓大家更好的了解碳纖維及其復合材料。以下內容來源網絡,部分信息與現階段發展有差別,但能夠讓我們對碳纖維有一定的了解。
1.碳纖維概述
碳纖維(carbon fiber,簡稱CF),是一種含碳量在95%以上的新型纖維材料。它不僅具有碳材料的固有本征特性,又兼備紡織纖維的柔軟可加工性,是新一代增強纖維。作為高性能纖維的一種,碳纖維碳材料已在軍事及民用工業的各個領域取得廣泛應用,從航天、航空、 汽車、 電子、 機械、化工、輕紡等民用工業到運動器材和休閑用品等。因此,碳纖維被認為是高科技領域中新型工業材料的典型代表,為世人所矚目。
1.1碳纖維性質
碳纖維是一種力學性能優異的新材料。他的比重不到鋼的1/4,比鋁還要輕,比強度是鐵的20倍。同鈦、鋼、鋁等金屬材料相比,碳纖維在物理性能上具有強度大、模量高、密度低、線膨脹系數小等特點,可以稱為新材料之王。因此,可以應用于飛機制造等軍工領域、風力發電葉片等工業領域、GOLF球棒等體育休閑領域。
由于使用碳纖維材料可以大幅降低結構重量,因而可顯著提高燃料效率。采用碳纖維與塑料制成的復合材料制造的飛機以及衛星、火箭等宇宙飛行器,噪音小,而且因質量小而動力消耗少,可節約大量燃料。據報道,航天飛行器的質量每減少1kg,就可使運載火箭減輕500kg。
碳纖維除了具有一般碳素材料的特性:耐高溫, 耐磨擦, 導電, 導熱及耐腐蝕等, 其外形有顯著的各向異性, 柔軟, 可加工成各種織物, 又由于比重小, 沿纖維軸方向表現出很高的強度, 碳纖維增強環氧樹脂復合材料, 其比強度、比模量綜合指標, 在現有結構材料中是最高的。碳纖維還具有極好的纖度〔纖度的表示法之一是9000米長纖維的克數〕,一般僅約為19克, 拉力高達300kg/mm2。目前幾乎沒有其他材料像碳纖維那樣具有那么多一系列的優異性能, 因此在旨度、剛度、重度、疲勞特性等有嚴格要求的領域,在要求高溫,化學穩定性高的場合,碳纖維復合材料具備不可替代的仇勢。

碳纖維的物理性質如下:
(1)碳纖維的密度在1.5—2.0g/cm3之間,這除與原絲結構有關外,主要決定于炭化處理的溫度。一般經過高溫(3000℃)石墨化處理,密度可達2.0g/cm3。
(2)碳纖維的熱膨脹系數與其它纖維不同,它有各向異性的特點。平行于纖維方向是負值(-0.72×10-6~-0.90×10-6 K-1),而垂直于纖維方向是正值(32×10-6~22×10-6 K-1)。
(3)碳纖維的比熱容一般為7.12×10-1KJ/(kg·K)。熱導率隨溫度升高而下降。 (4)碳纖維的比電阻與纖維的類型有關,在25℃時,高模量為775ìù/cm,高強度碳纖維為1500ìù/cm。碳纖維的電動勢為正值,而鋁合金的電動勢為負值。因此當碳纖維復合材料與鋁合金組合應用時會發生化學腐蝕。
碳纖維的化學性質如下:
碳纖維的化學性質與碳相識,它除能被強氧化劑氧化外,對一般堿性是惰性的。在空氣中,溫度高于400℃時則出現明顯的氧化,生成CO與CO2。在不接觸空氣和氧化劑時,碳纖維具有突出的耐熱性能,與其他材料相比,碳纖維要溫度高于1500℃時強度才開始下降,而其他材料的晶須性能也早已大大的下降。另外碳纖維還具有良好的耐低溫性能,如在液氮溫度下也不脆化,它還有耐油、抗輻射、抗放射、吸收有毒氣體和減速中子等特性。

1.2.碳纖維主要用途
1.2.1.高科技領域
由于碳纖維復合材料密度低、剛性好合強度高,成為一種先進的航天材料。我國對碳/碳燒蝕材料相關的科技問題進行了深入地研究,其研究成果已在導彈發射管、固體火箭發動機殼體、衛星和飛船上等得到應用。
1.2.2.飛機和汽車制造
碳纖維材料現在也成為汽車制造商青睞的材料,在汽車內外裝飾中開始大量采用。碳纖維作為汽車材料,最大的優點是質量輕、強度大,重量僅相當于鋼材的20%~30%,硬度卻是鋼材的10倍以上。所以汽車制造采用碳纖維材料可以使汽車的輕量化取得突破性進展,并帶來節省能源的社會效益。業界認為,碳纖維在汽車制造領域今后的使用量會越來越大。
在1992年期間,航空應用中對碳纖維的需求開始有所減少,主要是受到了商業飛機業衰退的影響,但是在1995年起得到迅速的恢復。
航空應用中對碳纖維的需求正在不斷增多,波音777飛機利用碳纖維做結構材料,包括水平和垂直的橫尾翼和橫梁,這些材料被稱為“首要的結構材料”,所以對他們的質量要求極其苛刻。對于波音777飛機,日本東麗公司是波音公司指定的唯一有資格的碳纖維制造商。歐洲空客也在他們的飛機上使用了大量的碳纖維,東麗的TORAYCA碳纖維將被大量應用在新型客機A380上。
美國波音公司推出新一代高速寬體客機—“音速巡洋艦”,約60 %的結構部件都將采用強化碳纖維塑料復合材料制成,其中包括機翼。它比鋁輕,但強度不相上下。
我國自行研制的碳纖維復合材料剎車預制件,其性能已全面達到國外水平。采用這一預制件技術所制備的的國產碳/碳剎車盤已批量裝備于國防重點型號的軍用飛機,并在B757-200型民航飛機上使用,在其它機型上的使用也在實驗考核中,并將向坦克、高速列車、高級轎車、賽車等推廣使用。
1.2.3.體育休閑用品
體育應用中的三項重要應用為高爾夫球棒、釣魚桿和網球拍框架。目前,據估計每年的高爾夫球棒的產量為3400萬副。按照國家和地區分類,這些高爾夫球棒主要產地為美國、中國、日本和中國臺灣,美國和日本是高爾夫球棒的主要消費地,占80%以上。全世界40%的碳纖維高爾夫球棒都是由東麗公司的碳纖維制成的。全世界碳纖維釣魚桿的產量約為每年2000萬副。網球拍框架的市場容量約為每年600萬副,其它的體育項目應用還包括冰球棍、滑雪杖、射箭和自行車,同時,碳纖維還應用在劃船、賽艇、沖浪和其它的海洋運動項目中。
我國在20世紀80年代初開始研制碳纖維復合材料體育運動器材。1987年中山大學與東莞玻璃廠合作研制成功了碳纖維/玻璃纖維混雜增強環氧樹脂的蜂窩夾層結構四人皮艇。但高爾夫球桿、釣魚竿、魚線輪、網球拍、羽毛球拍、自行車架等仍是碳纖維的主要用途。
1.2.4.碳纖維加固建筑結構 
我國從1997年開始從國外引進碳纖維復合材料加固混凝土結構技術,并開始進行相關研究。由于其巨大的技術優勢,近幾年成為了研究和工程應用的熱點。國內已有數十個高校和科研院所開展了此項研究工作,并取得了一批接近國際先進水平的研究成果。由于我國具有世界上最為巨大的土木建筑市場,碳纖維加固建筑結構的應用將呈現不斷增長的的趨勢。
1.2.5.碳纖維復合材料抽油桿
有關數據表明,至2008年有8%~10%更新或新增的抽油桿用碳纖維復合材料抽油桿取代,共需碳纖維320~420t。預測至2010年如果按15%的取代量計算,則碳纖維消耗量可達624t。
1.2.6.風力發電機葉片
如今,世界上風力發電機組的發電機額定功率越來越大,與其相適應的風機葉片尺寸也越來越大。為了減少葉片的變形,在主乘力件如軸承和葉片的某些部位采用碳纖維來補充其剛度。我國‘十五’期間的風機裝機總容量已達到1.5GW,因而碳纖維在風力發電機葉片上的應用前景看好。
1.2.7.其他應用
在鐵路建筑中,大型的頂部系統和隔音墻在未來會有很好的應用,這些也將是碳纖維很有前景的應用方面。壓力容器主要用在汽車的壓縮天然氣(CNG),罐上,而且還用在救火隊員的固定式呼吸器(SCBA)上。CNG罐源于美國和歐洲國家, 現在日本和其他的亞洲國家也對這項應用表現出了極大的興趣。
碳纖維的其它應用包括機器部件、家用電器、微機及與半導體相關的設備的復合材料的生產,可以用來起到加強、防靜電和電磁波防護的作用。另外,在X射線儀器市場上,碳纖維的應用可以減少人體在X 射線下的暴露。

2.碳纖維生產工藝技術
目前,工業化生產碳纖維按原料路線可分為聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維三大類, 但主要生產前兩種碳纖維。由粘膠纖維制取高力學性能的碳纖維必須經高溫拉伸石墨化,碳化收率低,技術難度大,設備復雜,成本較高,產品主要為耐燒蝕材料及隔熱材料所用;由瀝青制取碳纖維,原料來源豐富,碳化收率高,但因原料調制復雜、產品性能較低,亦未得到大規模發展;由聚丙烯腈纖維原絲制得的高性能碳纖維,其生產工藝較其他方法簡單,而且產品的力學性能優良,用途廣泛,因而自20世紀60年代問世以來,取得了長足的發展, 其產量約占全球碳纖維總產量的90%以上,成為當今碳纖維工業生產的主流。
2.1.PAN基碳纖維
PAN基碳纖維的生產工藝主要包括原絲生產和原絲碳化兩個過程:首先通過丙烯腈聚合和紡紗等一系列工藝加工成被稱為“母體”的聚丙烯腈纖維或原絲, 將這些原絲放入氧化爐中在200~300℃進行氧化,還要在碳化爐中,在溫度為1000~2000℃下進行碳化等工序制成碳纖維。原絲生產過程主要包括聚合、脫泡、計量、噴絲、牽引、水洗、上油、烘干收絲等工序。碳化過程主要包括放絲、預氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿烘干、收絲卷繞等工序。
根據產品規格的不同,碳纖維目前被劃分為宇航級和工業級兩類,亦稱為小絲束碳纖維和大絲束碳纖維。通常把48K以上碳纖維稱為大絲束碳纖維,包括48K、60K、120K、360K和480K等。小絲束碳纖維初期以1K、3 K、6 K為主,逐漸發展為12K和24K。
碳纖維有四種產品形式: 纖維、布料、預浸料坯和切短纖維。布料指的是由碳纖維制成的織品;預浸料坯是將碳纖維按照一個方向一致排列,并將碳纖維或布料經樹脂浸泡使其轉化成片狀;切短纖維指的是短絲。


2.2.瀝青基碳纖維
美國Conoco公司發明了紡織瀝青基碳纖維用的含有基金屬中間相瀝青,原絲經穩定化和碳化后,碳纖維的拉伸強度為3.5Gpa,模量為252Gpa;法國國家碳素研究所(CS/C)研制了耐熱和高導電的中間相瀝青基碳纖維;波蘭Szczecin技工大學開發了新型金屬涂覆碳纖維的方法,例如涂覆銅的瀝青基碳纖維是用混合法制成,先用銅鹽與各向同性煤瀝青混勻,進行離心紡絲,在空氣中穩定化并在高溫氫氣中處理,得到合金銅的碳纖維。
世界瀝青基碳纖維的生產能力較小,國內瀝青基碳纖維的研究和開發較早,但在開發、生產及應用方面與國外相比有較大的差距。
20世紀70年代初,上海焦化廠以煤焦油為原料成功地制取了碳纖維,但因試驗結果不穩定,產品質量不高而中止。1979 年,中國科學院山西煤化所開始研制瀝青基碳纖維,1985 年通過小試[16]。在此基礎上,冶金部在煙臺籌建了新材料研究所,生產通用級瀝青碳纖維,規模70~100t/a,主要做飛機的剎車片。90年代初擴大到150t/a。但由于設備未過關,又無改造資金,處于停產狀態。鞍山東亞精細化工有限公司投資1.2億元人民幣于90年代初從美國Ashland(阿什蘭德)石油公司引進了全套生產設備,生產能力為200t/a,1994年動工建設,1995年投產。近年來,我國碳纖維的產量雖有增加,但與不斷增長的需求相比仍有較大的差距。

2.3.碳纖維生產工藝特點
碳纖維生產工藝流程長、技術關鍵點多,是一種多學科、多技術的集成工藝。制約我國碳纖維發展的主要原因是PAN原絲質量不過關,還有生產技術及設備等問題導致碳纖維產品收率低下,生產成本較高。通常,原絲成本占碳纖維生產成本的50%~65%,制約著碳纖維的穩定生產和生產成本。

2.4.碳纖維生產技術
碳纖維的生產及相關關鍵技術長期被日本、美國等發達國家把持,國內碳纖維的發展在很大程度上受到制約。
日本專利10-2009-0033208公開了一種PAN基生產碳纖維的生產工藝。
Toru Noguchi,Ueda-shi(JP);Akria Magario,Chiisagatagun(JP)等人就PAN基碳纖維中間相理論進行了研究,并取得了相關的專利技術:US20060079627A1(JP20 04-151860)。
近年,中國在碳纖維生產技術上也取得了一些突破性的進展。在碳纖維的生產過程中起決定作用的是原絲的生產,原絲的生產技術決定了碳纖維的發展。國內就原絲的生產取得了一定的成果。
中國石化上海石油化工股份有限公司申請了PAN基原絲的制造方法的專利(公開號:CN101165238A)。該方法主要包括:聚丙烯腈樹脂置于去離子水中浸泡1-2.5hr;然后用PH值為0.1-3.0酸溶液洗滌樹脂,酸洗溫度溫度為25-60℃,酸洗時間為0.5-1.5hr;樹脂脫水干燥(含水率<3%);溶于溶劑(二甲基亞砜或二甲基甲酰胺)中的樹脂制成紡絲原液;紡絲原液脫除氣泡后吐絲,經凝固浴凝固成形為初生纖維;初生纖維經后處理后制成聚丙烯腈碳纖維原絲。該工藝以兩步法制造聚丙烯腈碳纖維原絲,能夠有效的出去體系中的堿金屬雜質,故產品純度較高。
姜濤就聚丙烯腈碳纖維網格布的生產工藝申請了相關專利(公開號:CN1654332A)。陳露就聚丙烯腈基活性碳纖維及其生產方法申請了專利(公開號:CN1217394A); 山東大學申請了“水相懸浮兩步法制備碳纖維用聚丙烯腈原絲新方法”的專利(公開號:CN1986923A);中國科學院應用化學研究所李悅生等人申請公開號為CN101148489A的專利,用于生產聚丙烯腈基碳纖維原絲。 遼陽石油化纖公司億方化工實驗二廠王凱、孫勇等人就石油系瀝青基通用型碳纖維原料的制備方法申請了專利(公開號:CN1357655A)。
3.國產碳纖維存在的問題
我國碳纖維雖然經過了一段時期的發展,但是與國外的技術水平還存在一定的差距和一些在競爭中不容忽視的問題,主要有以下幾個方面。
1)原絲質量與國外比還存在差距。由于國產碳原絲在生產過程中大部分采用民用腈綸原液,雜質含量較高,造成碳纖維性能不穩定,離散系數較大。
2)大部分國產碳纖維未經過表面處理,制成復合材料層間剪切強度偏低。沒有經過表面處理的國產碳纖維不能用作高性能要求的先進復合材料增強體,也不能在航空、航天等國防部門中用來制作主承力構件。
3)尚未形成經濟規模,價格太貴,成本組成不合理。國產碳纖維目前售價太高,遠比國外進口的價格要高。我國碳纖維之所以價格昂貴,有很多不合理因素。如成本結構存在問題,據我國某碳纖維廠對碳纖維成本的粗略統計,原絲費用約占碳纖維成本的25%,而車間費用約占碳纖維成本的44%。
4)品種單一、規格單一,碳纖維來源大部分依賴于進口。根據不同行業、不同產品、不同零部件的不同需求,希望能采用不同類別、不同品種、不同規格的碳纖維。除了供結構材料使用的碳纖維,還希望有供功能材料使用的碳纖維,而我國目前碳纖維只有相當于T-300的一個品種。
結語
碳纖維是二十一世紀的新興功能性纖維,其獨特的纖維特性和先進的生產方法決定了碳纖維產品在航空航天、土木建筑、體育醫療、電子通信等領域有著廣闊的應用前景。我們應不斷開發新產品,并推向市場,提高我國碳纖維產品在國際市場的競爭能力。在全球經濟危機的背景下,需要我們積極思考、妥籌善策,沉著應對,以充滿信心地迎接我國復合材料產事業繁榮發展的美好春天。

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